Brennstoffzellen

Artikel/Abstracts
Brennstoffzellen - Einsatzmöglichkeiten für die dezentrale Energieversorgung

von W. Weindorf, U. Bünger, Ludwig-Bölkow-Systemtechnik GmbH, Ottobrunn
veröffentlicht in: Sonnenenergie, Heft 1/97

Durch in den letzten Jahren erzielte Fortschritte bei der Weiterentwicklung von Brennstoffzellen ergeben sich völlig neue Anwendungen in der Hausversorgungs- und Kraftwerkstechnik. Brennstoffzellen werden daher einen nachhaltigen Einfluß auf die Energieversorgungsstrukturen ausüben.

In Brennstoffzellen wird die chemische Energie des Brennstoffs direkt in elektrische Energie umgewandelt. Wasserstoff als Brennstoff und Luft-Sauerstoff werden den Elektroden zugeführt, reagieren miteinander und werden als Wasserdampf wieder abgeführt (Abb. 1). In der Brennstoffzelle läuft also die Umkehrreaktion der Elektrolyse ab.

An der Anode werden die H₂-Moleküle gespalten und geben dabei Elektronen ab. Die H⁺-Ionen wandern durch den Elektrolyten zur Kathode, nehmen dort Elektronen auf und verbinden sich mit Sauerstoff zu Wasser. Der von der Brennstoffzelle erzeugte Gleichstrom wird durch einen Wechselrichter in Wechselstrom umgesetzt und kann dann ins Stromnetz eingespeist werden. Die elektrische Arbeit W_el = - n × F × E₀ erreicht dabei maximal den Wert der freien Reaktionsenthalpie D G:

wobei D H Reaktionsenthalpie, T Temperatur in K und D S Reaktionsentropie. Die Leerlauf-Zellspannung E₀ ist abhängig von den Wasserstoff- und Sauerstoffpartialdrücken sowie von der Temperatur. Aus thermodynamischer Sicht würde der Wirkungsgrad bei höheren Temperaturen sinken. Jedoch verbessert sich mit steigender Temperatur die Reaktionskinetik, so daß Hochtemperatur-Brennstoffzellen in der Praxis näherungsweise gleiche Wirkungsgrade wie Niedertemperatur-Brennstoffzellen erreichen /1/. Wird der für Wirkungsgradberechnungen übliche Heizwert H_u verwendet, ergibt sich der maximal erzielbare elektrische Wirkunsgrad h _el der Brennstoffzelle aus:

Wird ein Verbraucher angeschlossen, liefert die Brennstoffzelle Strom (i) und die Zellspannung E₀ sinkt aufgrund ohmscher und elektrodenkinetischer Verluste auf E(i) ab. Der Wirkungsgrad h _el(i) ergibt sich dann aus:

Aufgrund von Verlusten und des Energiebedarfs von Nebenaggregaten (Verdichter, Gasaufbereitung etc.) sind in realen Brennstoffzellen-Anlagen die elektrischen Wirkungsgrade geringer. Sie liegen in der Praxis zwischen 40 und 60%.

Bei Erdgasbetrieb entstehen als Verbrennungsprodukte nur CO₂ und Wasser. Stickoxide entstehen nur in sehr geringen Mengen beim Betrieb des Brenners für die Beheizung des Erdgasdampfreformers.

Brennstoffzellen können für unterschiedlichste Leistungsanforderungen (Tab. 1) ausgelegt werden, weisen hohe Wirkungsgrade (Tab. 2) auch im Teillastbereich auf, und zeichnen sich durch niedrige Emissionswerte aus.

*Typ*	*Leistungsbereich*	*Betriebsweise*	*Reformierung*	*Entwicklungsstand*
PAFC	einige 10 kW bis einige 100 kW	Mittellast - Grundlast	extern	Marktprodukt
PEM	einige W bis einige 100 kW	variabel	extern	seit 1995 Einsatz von Prototypen in Bussen (Ballard) und Transportern (Daimler Benz)
MCFC	einige 100 kW bis einige MW	Grundlast	intern oder interne Teilreformierung	Kraftwerk seit 1996 in Kalifornien (ERC)
SOFC	einige kW bis einige MW	Mittellast - Grundlast	interne Teilreformierung	ab 1997 Erprobung von 7 kW_el-Modulen für Kraft-Wärme-Kopplung geplant (Sulzer)

So werden z.B. in einer mit Erdgas betriebenen kommerziellen phosphorsauren Brennstoffzelle (PAFC) mit 200 kW_el nach Herstellerangaben im Mittel erzeugt: NO_x - 2,7 mg/m³, CO - 6,7 mg/m³ und Kohlenwasserstoffe - 7,6 mg/m³ /2/. Nur bei Lastwechseln können kurzzeitig Emissionsspitzen um das 3-fache, in Einzelfällen maximal um das 10-fache höher als die genannten Werte auftreten /3/. Brennstoffzellen mit vorgeschaltetem Erdgasreformer können somit die Emissionswerte von erdgasbetriebenen Verbrennungsmotoren weit unterschreiten (siehe Abb. 2). Mit Erdgas betriebene Brennstoffzellen eignen sich daher hervorragend als Blockheizkraftwerke (BHKW) zur dezentralen Energieversorgung von Siedlungen oder einzelner Gebäude.

Es gibt unterschiedliche Typen von Brennstoffzellen (Tab. 2). Unterschieden werden Brennstoffzellen nach der Art des Elektrolyten in phosphorsaure Brennstoffzellen (PAFC), Brennstoffzellen mit Protonenaustauscher-Membran (PEMFC), Schmelzkarbonatbrennstoffzellen (MCFC) und keramische Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC). Brennstoffzellen mit alkalischem Elektrolyten, wie sie früher in der Raumfahrt eingesetzt wurden, haben keine Bedeutung mehr (CO₂-Empfindlichkeit, komplizierter KOH-Kreislauf).

Bei den PEM-Brennstoffzellen besteht der Elektrolyt aus einer 50 - 200 m m dicken Polymermembran, die beispielsweise aus einem Fluorpolymer mit Sulfonsäuregruppen (SO₃H) besteht. Kommt die Membrane mit Wasser in Kontakt, dissoziiert die Sulfonsäure-Gruppe und die Membrane erhält so ihren sauren Charakter und somit ihre Protonenleitfähigkeit. Deshalb muß die Polymermembrane ständig feucht gehalten werden.

Bei den MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) wird als Elektrolyt eine Salzschmelze verwendet, die in der Regel aus einem Li₂CO₃/K₂CO₃-Gemisch besteht. Da der Schmelzpunkt bei etwa 480°C liegt, sind zum Betrieb Temperaturen von 600-660°C erforderlich. Der Sauerstoff der Luft und Kohlendioxid lösen sich im Elektrolyten und bilden dabei CO₃^2--Ionen, die durch die Elektrolyt-Matrix zur Anode wandern und dort mit Wasserstoff zu CO₂ und Wasser reagieren. Deshalb muß der MCFC auf der Kathodenseite neben Sauerstoff auch ständig CO₂ zugeführt werden.

Bei der SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) kommt ein keramischer Festelektrolyt in der Regel aus Yttrium-dotiertes Zirkoniumoxid zum Einsatz, der für O₂^2--Ionen leitfähig ist. Die Arbeitstemperatur der SOFC liegt bei 800-1000°C /1/.

Die verschiedenen Brennstoffzellentypen stellen unterschiedliche Anforderungen an Beschaffenheit und Reinheit der Eduktgase. Sollen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Erdgas als Brennstoff dienen, müssen diese mittels einer Gasaufbereitungsanlage (fuel processor) in Wasserstoff und CO₂ umgesetzt werden. Vorher müssen im Erdgas enthaltene Schwefelverbindungen aus dem Erdgas bis auf Konzentrationen von unter 1 ppm entfernt werden, um die in den nachgeschalteten Anlagenteilen eingesetzten Katalysatormaterialien nicht zu schädigen. Bei niedrigen Konzentrationen an Schwefelverbindungen erfolgt die Entschwefelung mittels chemischer Bindung an ZnO. Die ZnO-Patronen werden in regelmäßigen Abständen ausgetauscht.

*Typ*	*Temperatur* [°C]	*Ladungstransport*	h _el [%]	*Spezifikation*
PAFC	160 - 220	Anode: H₂ ® 2 H⁺ + 2 e^- Kathode: 2 H⁺ + 2 e^- + ½ O₂ ® H₂O	Erdgas: 40	S < 1 ppm CO < 1% N₂ < 4%
PEM	50 - 90	Anode: H₂ ® 2 H⁺ + 2 e^- Kathode: 2 H⁺ + 2 e^- + ½ O₂ ® H₂O	Erdgas: 40 H₂: 50-60	S < 1 ppm CO < 10-100 ppm
MCFC	600-660	Anode: H₂ + CO₃^2- ® H₂O + CO₂ + 2 e^- Kathode: ½ O₂ + CO₂ + 2e^- ® CO₃^2-	Erdgas¹: 54	S < 1 ppm CO-tolerant
SOFC	800-1000	Anode: H₂ + ½ O₂^2- ® H₂O + 2 e^- Kathode: ½ O₂ + 2 e^- ® ½ O₂^2-	Erdgas: ²50-55	S < 1 ppm CO-tolerant

¹ mit Nutzung der Abgasenthalpie in Dampfturbinen h _el = 62-65%
² mit Nutzung der Abgasenthalpie in Dampfturbinen h _el = 70-75%

Die Gasaufbereitung für PAFC und PEMFC erfolgt bei Verwendung von Erdgas in der Regel mit einem Dampfreformer und nachgeschaltetem CO-Shiftreaktor. Dabei entsteht durch Zufuhr von Wasserdampf und Anwesenheit von Katalysatoren ein wasserstoffreiches Synthesegas. Bei der Dampfreformierung finden im Reformer folgende Teilreaktionen statt:

Die Dampfreformierungsreaktion ist endotherm. Das Reaktionsgleichgewicht wird deshalb bei höheren Temperaturen in Richtung der Produkte verschoben. Zur Aufrechterhaltung der Reaktion muß durch Heizen Energie zugeführt werden. Bei Verwendung von Erdgas wird der Dampfreformer bei ca. 700-800°C betrieben.

Die CO-Shiftreaktion hingegen ist exotherm. Durch Temperaturerhöhung verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung der Edukte. Deshalb muß dem Reformer ein separater CO-Shiftreaktor nachgeschaltet werden um das bei der Dampfreformierungsreaktion entstehende CO (theoretisch 25% im trockenem Produktgas) in Wasserstoff und CO₂ umzusetzen. Die Betriebstemperaturen im CO-Shiftreaktor liegen im Bereich von 190-260°C. Am Auslaß des CO-Shiftreaktors enthält das Produktgas noch etwa 0,5-1% CO.

Kommen PEM-Brennstoffzellen zum Einsatz, ist eine weitergehenden H₂-Gasreinigung erforderlich, um den CO-Gehalt im Brenngas auf 10 - 100 ppm zu senken. Dabei werden als Reinigungsverfahren hauptsächlich die Oxidation durch Zuführen geringer Luftmengen in Anwesenheit von Edelmetallkatalysatoren oder die Entfernung des CO aus dem Gasstrom mittels Membranverfahren in Betracht gezogen (Abb. 3). Als Membranen eignen sich nichtporöse Metallmembranen auf Basis von Pd-Ag-Legierungen /4/.

Die Empfindlichkeit von PEM-Brennstoffzellen gegen CO beruht auf der Blockierung des Platinkatalysators der Anode. Dadurch sinkt die Umsetzungsgeschwindigkeit und somit auch die Zellspannung. Das hat wiederum zur Folge, daß der elektrische Wirkungsgrad der Brennstoffzelle sinkt.

Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht für CO in Richtung Desorption. Daher vertragen die bei höheren Temperaturen betriebenen phosphorsauren Brennstoffzellen (PAFC) vergleichsweise höhere CO-Konzentrationen im Eduktgas von bis zu 1%. Durch Legieren von Platin (Pt) mit Ruthenium (Ru) kann die CO-Verträglichkeit von PEM-Brennstoffzellen verbessert werden. Entwicklungsziel sind zulässige CO-Konzentrationen von 200-250 ppm im Eduktgas. Durch Ru-Zusatz von 40-60% wurden bis jetzt ca. 100 ppm erreicht /5/.

Bei Festoxid-Brennstoff-Zellen (SOFC) erfolgt eine zellinterne Teilreformierung, durch die der Aufwand für die Wasserstofferzeugung und -aufbereitung erheblich sinkt. Ein Schweizer Hersteller entwickelt zur Zeit SOFC-Systeme für den Leistungsbereich zwischen einigen kW bis 200 kW elektrischer Leistung, die in dezentralen Kraft-Wärme-Kopplungsanlagen eingesetzt werden sollen /6/. Ihre Betriebstemperatur beträgt ca. 900°C. Allerdings dauern Aufheizvorgänge erheblich länger als bei PAFC oder gar den PEM-Brennstoffzellen, so daß sich dieser Typ eher für Anwendungen im Mittel- und Grundlastbetrieb eignet.

Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen (MCFC) können sogar direkt mit Erdgas oder anderen kohlenwasserstoffhaltigen Brenngasen betrieben werden, da die Reformierung zellintern in der Anodenkammer stattfinden kann. Die Gasreinigung beschränkt sich somit auf die Entfernung von Schwefelverbindungen und eventuell vorhandenen Halogenen im zugeführten Brennstoff. Da der Aufheizvorgang einer MCFC mehrere Stunden in Anspruch nimmt und ihre Zyklenfestigkeit relativ schlecht ist, eignen sich MCFC jedoch ausschließlich zum Einsatz im Grundlastbetrieb. Bei jedem Aufheizvorgang treten große Wärmespannungen im Stack und eine Phasenänderung im Elekrolyten auf. Deshalb ist es zur Verlängerung der Lebensdauer sinnvoll, die MCFC ständig auf Betriebstemperatur zu halten. Die Reformierung verläuft bei Betriebstemperaturen von 600-660°C nahezu vollständig, da sich durch den Verzehr des Wasserstoffs das Reformiergleichgewicht ständig zur Wasserstoffseite hin verschiebt /1/.

Sowohl MCFC, als auch SOFC sind unempfindlich gegen CO. Die Gasreinigung beschränkt sich bei Erdgasbetrieb auf die Entfernung von Schwefelverbindungen.

Kommerziell erhältlich sind bisher nur die phosphorsauren Brennstoffzellen (PAFC) von ONSI. In Europa sind bereits 15 Module mit je 200 kW_el und 226 kW_th installiert /7/, davon 2 in Hamburg. Demnächst werden noch 3 weitere Module in Hamburg in Betrieb genommen. Weltweit laufen bereits über 100 Anlagen, davon einige bereits mehr als 30.000 Stunden. Der elektrische Wirkungsgrad wird mit 40% angegeben, der Gesamtwirkungsgrad mit 84%. In Hamburg sind sowohl erdgasbetriebene Brennstoffzellen, als auch eine mit reinem H₂ betriebene installiert. Die Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels wird mit etwa 40.000 Betriebsstunden angegeben. Als Lebensdauer wird im allgemeinen der Zeitraum definiert werden, nach der die Zellspannung und somit der Wirkungsgrad um 15-20 % vom Nennwert (z.B. von 40% auf 34%) abgesunken ist /1/. Wird die Anlage im Grundlastbereich betrieben (8000 h/a), ist etwa alle 5 Jahre ein Austausch des Brennstoffzellenstapels erforderlich. Die Investitionskosten für das PAFC-Brennstoffzellen-BHKW von ONSI werden mit etwa 1.000.000,- DM angegeben. Pro kW elektrische Leistung wären somit ca. 5000,- DM erforderlich.

Der Brennstoffzellenstack darf 42°C nicht unterschreiten, da sonst die H₃PO₄ auskristallisiert. Er wird daher immer auf einer Temperatur von ca. 50°C gehalten /8/. Das Aufheizen des Brennstoffzellenstacks von 50°C auf Betriebstemperatur (etwa 180°C) dauert ca. 3,5 Stunden. Dann befindet sich die Brennstoffzellenanlage im Leerlauf. Zum Hochfahren auf die volle Leistung von 200 kW_el sind nur wenige Sekunden erforderlich. Da dieser Brennstoffzellentyp jedoch immer auf eine bestimmte Mindesttemperatur (50°C) gehalten werden muß, wird er hauptsächlich für Dauerbetrieb eingesetzt, jedoch mit der Möglichkeit dem Lastgang zu folgen. Auch im Teillastbetrieb bis hinunter zu 50% der Nominallast kann die PAFC bei gleichem elektrische Wirkungsgrad (40%) Leistung zur Verfügung stellen, und sind daher Verbrennungsmotoren überlegen. Unter einer bestimmten Auslastung sinkt der Wirkungsgrad jedoch ab, da sich dann der Einfluß des Eigenverbrauchs von Nebenaggregaten wie Ventilatoren, Pumpen etc. negativ auswirkt.

Seit Anfang 1996 liefert in Santa Clara, Kalifornien eine ergasbetriebene MCFC Strom ins örtliche Netz. Die Anlage besteht aus mehreren Modulen mit je 350 kW_el. Der Gesamtwirkungsgrad beträgt etwa 85%, davon 55-60% elektrisch, der Rest als nutzbare Wärme für Heizung und Warmwasser. Auch für die Deponiegasnutzung wird der Einsatz von Brennstoffzellen vorgeschlagen. In einem Pilotprojekt in Anoka, Minnesota, plant die Energy Research Corporation (ERC) mit Unterstützung des Department of Energy (DOE) ein MCFC-Kraftwerk zu errichten /9/. Denkbar wäre somit auch der Einsatz von MCFC zur Nutzung von Biogas z.B. in Kläranlagen oder in biotechnischen Abfallverwertungsanlagen (BTA).

Für den Betrieb von Brennstoffzellen sind je nach Brennstoffzellentyp in mehr oder weniger großem Umfang Zusatzaggregate wie Kompressoren, Gebläse, Rohrleitungen und Gasreinigung erforderlich. Deshalb wird daran gearbeitet, die verschiedenen Anlagenteile zu vereinfachen und das sonst übliche Rohrgewirr durch kompaktere Konstruktion zu vermindern. Ingenieuren bei MTU gelang es bei der Entwicklung eines neuartigen MCFC-Moduls (Hot Modul), nahezu alle erforderlichen Bauteile in ein tonnenförmiges Gebilde unterzubringen. Dadurch können die Baumaße soweit reduziert werden, daß die gesamte Kraftwerksanlage (Leistung ca. 300 kW_el) auf die Ladefläche eines LKW paßt /10/.

Das größte Entwicklungspotential wird trotz aufwendigerer Gasaufbereitung den PEM-Brennstoffzellen vorausgesagt. PEM-Brennstoffzellen weisen gute Kaltstarteigenschaften, hohe Wirkungsgrade, auch im Teillastbereich, sowie günstiges Lastwechselverhalten auf. Im Gegensatz zu den PAFC und insbesondere den MCFC müssen sie nicht auf Mindesttemperatur gehalten werden. PEM-Brennstoffzellen gibt es mit Leistungen von wenigen Watt für den Betrieb von tragbaren Computern bis zu einigen 100 kW für die Versorgung von Siedlungen mit Strom und Wärme. Sie eignen sich somit hervorragend für den Einsatz in dezentralen Blockheizkraftwerken und für mobile Anwendungen wie für den Betrieb von Bussen. Für die Versorgung von Einfamilienhäusern sind PEM-Brennstoffzellen-Systeme mit 5 kW_el geplant. Ballard plant ein 250 kW_el-BHKW-Modul auf den Markt zu bringen. Auch ein kleineres PEM-Brennstoffzellen-BHKW mit 10 kW_el ist geplant /11/.

Brennstoffzellen bieten ein breites Einsatzspektrum. Sogar die Versorgung von Einfamilienhäusern mit Strom und Wärme kann dann durch Klein-BHKW mit Leistungen von etwa 5 kW_el auf Basis von PEM-Brennstoffzellen erfolgen. Für den Grundlastbetrieb mit kohlenwasserstoffhaltigen Brenngasen wie Erdgas, Biogas oder Gas aus Biomassevergasung eignen sich vor allem MCFC- und SOFC-BHKW. Auch das einzige bisher auf dem Markt erhältliche Brennstoffzellen-BHKW, die PAFC von ONSI, wird eher für Grundlastbetrieb eingesetzt. Dagegen sind für wechselnde Last und „taktenden" Betrieb PEM-Brennstoffzellen am besten geeignet, erfordern aber einen gößeren Aufwand für Gasaufbereitung und -reinigung.

Brennstoffzellen-BHKW können, im Gegensatz zu den heute verbreiteten Großkraftwerken auf Basis von Kohle und Uran, rasch auf Laständerungen im Stromnetz reagieren, was vor allem im Verbund mit fluktuierenden Energiequellen wie Photovoltaik und Windkraft wichtig ist.

Darüber hinaus besteht die Möglichkeit zum Einsatz von Wasserstoff aus regenerativen Energiequellen. Dabei ist auch die Kombination von Erdgas und regenerativ erzeugtem Wasserstoff möglich. Bei entsprechender Durchdringung von regenerativen Energiequellen wie Photovoltaik und Windenergie im Stromnetz könnte Überschußstrom z.B. aus Photovoltaikanlagen in Zeiten großer Sonneneinstrahlung zur Wasserstofferzeugung verwendet werden. Der Wasserstoff kann gespeichert und bei Bedarf in Brennstoffzellen wieder in Strom und Wärme umgewandelt werden.

/1/ Heuser, R.: Brennstoffzellen - Grundlagen, Entwicklungsstand, Identifizierung geeigneter Systeme für Traktionsanwendungen, Diplomarbeit, Ludwig-Bölkow-Systemtechnik GmbH, 1995

/2/ Projektbeschreibung Arbeitsgemeinschaft Brennstoffzellen-Pilot-BHKW, Hamburgische ElektrizitätsWerke AG, Hamburger Gaswerke GmbH, 1996

/3/ Ahn, J., Brammer; F., Wendt; H.: Projekt „Hessische Brennstoffzelle", BWK, Bd. 48, Nr. 3, März 1996

/4/ Bünger, U.; Weindorf, W.: Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff für den Einsatz in kleinen Brennstoffzellen, interne Studie, Ludwig-Bölkow-Systemtechnik, Nov. 1996

/5/ Iwase, M.; Kawatsu, S.: Optimized CO Tolerant Elektrcatalysts for Polymer Elektrolyte Fuel Cells, Electrochemical Society Proceedings, Volume 95-23, 1995, S. 12 - 23